Разработка марганцевых руд, находящихся в Бразилии и Индии, ведется большей частью открытыми работами; встречающиеся в этих местах марганцевые руды представляют собой в основном окислы в гидратной или дегидратной формах, в меньшей степени наблюдаются силикаты или карбонаты.
Пиролюзит (MnO2) - относительно мягкий серовато темный рудный минерал. Содержание марганца в чистом минерале 63,2%, удельный вес его - 4,8.
Псиломелан содержит 45-60% Mn, полагают, что этот минерал представляет собой коллоидную форму MnO2, в кото рой адсорбированы примеси- вода и окислы натрия, калия и бария. Минерал средней твердости, удельный вес его 3,7-4,7. Месторождения этих руд имеют массивную форму залегания.
Mанганит (Mn2O3*H2O) - минерал, содержит 62,4 % Mn, темно-серого цвета, переходящего в черный, имеет среднюю твердость и удельный вес - 4,2-4,4.
Браунит (SMn2O3*MnSiO3)-содержит 62% Mn и до 8-10% окиси кремния. Минерал твердый, удельный вес - 4,8.
Гаусманит (Mn3O4) - минерал встречается в руде первичных отложений, обычно в виде прожилок в вулканических породах, темно-коричневого цвета, твердый, удельный вес - 4,8.
Родохрозит, или диалогит (марганцевый шпат). Карбонат марганца с переменным содержанием железа, кальция и карбонатов магния. Содержание марганца может быть значительно увеличено путем предварительного обжига, ведущего к разложению карбонатов.
Родонит представляет собой силикат марганца; содержание в нем марганца 42%.
Бементит - гидрат силиката, содержащий 31% Mn и 5% окиси кремния.
Кроме упомянутых выше руд, имеющих определенный состав, встречаются руды переменного состава:
Марганцовисто-железиые руды имеют переменный состав; обычно они содержат до 40% Fe и 5% Mn.
Черная охра - землянистая, аморфная смесь, состоящая из окислов марганца, окислов железа, воды и других веществ, обычно мягкая и легкая, удельный вес 3,0-4,2.
Наконец, марганцовисто-железный цинк и серебряные руды также содержат значительное количество марганца; так, в США некоторая часть марганца производилась из марганцовистожелезного цинкового осадка, являющегося продуктом дистилляции цинка из марганцовисто-железной цинковой руды, так называемого франклинита (Fe, Zn, Mn) О, (Fe, Мn)2O3. Этот осадок содержит 14-15% Mn и около 40% Fe и является подходящим сырьем для производства шпигеля (зеркального чугуна).
Классификация марганцевых руд
Марганцевые руды отличаются непостоянством состава, особенно по содержанию марганца и железа. Так как 95% всей добываемой марганцевой руды используется в металлургической промышленности, руды классифицируются по содержанию марганца и по типу ферросплава, для производства которого они должны быть использованы.
Обычная классификация такова:
Марганцевые руды, содержащие более 35% Mn. Они пригодны для производства различных сортов ферромарганца.
Железисто-марганцевые, или шпигельные, руды, содержащие 10-35% Mn, используемые для производства шпигеля (зеркального чугуна).
Марганцовисто-железные руды, содержащие 5-10% Mn, используемые для производства марганцовистого чугуна.
Месторождения марганцевых руд, их разработка и обогащение
Большинство марганцевых руд обнаружено в виде вторичных отложений. Марганец по мере растворения из кристаллических пород вновь осаждается в форме карбонатов, окисей или гидрата окисей.
Вторичные отложения являются осадочными или образуются в результате разложения других пород. Наиболее часто встречаются черная охра, браунит, манганит, пиролюзит или псиломелан.
Имеются также некоторые первичные месторождения марганцевой руды, представленные силикатными минералами.
Они приобрели значение в экономике таких стран, как Индия, Бразилия и Гана, где силикаты разложились на поверхности при действии на них воды во время тропических ливней. Разрабатываются такие месторождения обычно открытыми способами, хотя в России имеются штольневые разработки на склонах гор; в Индии и Бразилии также иногда встречаются подземные разработки.
Руда обычно поступает к потребителю в необработанном (сыром) виде после небольшой сортировки, проводимой вручную. Однако некоторые руды, особенно руды низкого качества, требуют дробления, сортировки и промывки, часто необходимой для удаления пустой породы. На рис. 1 показано, как производятся промывка и ручная сортировка марганцевых руд при разработке месторождения Бхандара (Центральная Индия).
В США практикуется обогащение руды низкого качества флотационными методами, которые используются обычно применительно к карбонатным и окисленным рудам. Согласно данным Дина, де Ванея и Когхилла, фирма Анаконда использует флотацию для получения низкофосфористых марганцевых концентратов из руд низкого качества месторождения Бьютт в Монтане. После агломерации концентрат содержит 60-62% Mn и около 7% окиси кремния. Мельчер сообщает, что среднее содержание марганца в руде, полученной этим способом в 1950 г., было равно 58,9%. Методы, используемые в США для обработки руд низкого качества (т. е. промывка и обогащение), детально описаны в работе Крейна. В центральных штатах Индии проводят также обогащение в тяжелых суспензиях.
Использование марганцевых руд
Использование в металлургии. Марганец в основном используется при производстве обычных углеродистых и специальных сталей с высоким содержанием этого элемента. Потребление марганцевой руды определяется колебаниями мирового производства стали. Это положение иллюстрируется графиками рис. 2, на котором приводятся данные о мировом производстве стали в 1920-1936 гг. и о мировой добыче марганцевой руды, отдельно даны сведения по странам британского влияния. При производстве стали марганец чаще всего используется в качестве раскислителя и десульфуратора. Действуя как раскислитель, марганец восстанавливает окислы железа и соединяется со свободным кислородом, способствуя таким образом получению относительно плотных слитков с меньшим количеством газовых пузырей. Взаимодействие марганца с серой предотвращает образование сульфидов железа, повышенное количество которых служит причиной хрупкости, особенно при горячей механической обработке. Окислы и сульфиды марганца образуют сравнительно жидкотекучий шлак, легко отделяемый от металла. Марганец добавляют в количествах, превышающих необходимое для раскисления и десульфурации, и таким образом происходит легирование стали марганцем, что обеспечивает ее повышенную прочность.
Марганец вводят в сталь также в виде ферросплавов, наиболее распространенный из которых - 80%-ный ферромарганец. Шпигель (зеркальный чугун) и чушковый марганцевый чугун используют в очень небольших количествах. В 1950 г., согласно данным Мельчера, американская промышленность израсходовала 703945 т ферромарганца и только 69201 т шпигеля. Обычный ферромарганец содержит 78-82% Mn; для специальных целей получают ферромарганец с более высоким содержанием марганца - до 95%. Шпигель обычно содержит 18-22% Mn. В электрических дуговых печах выплавляют также два других содержащих марганец сплава - силикомарганец и силикошпигель. Типичный химический состав этих сплавов следующий: а) силикомарганец: 55% Mn; 19% Fe; 25% Si; б) силикошпигель: 22% Mn; 65% Fe; 11% Si. Марганцевый чугун содержит 4-10% Mn.
Подсчитано, что с 1911 по 1930 г. расход марганца на каждую производимую тонну стали составил 5,68 кг. Это количество, согласно данным Гровса, продолжает увеличиваться, так как в практике сталеварения общепринятым является введение ферромарганца не в ковш, а в ванну, хотя при этом имеются большие потери марганца (переход его в шлак). Расход марганца увеличивается также в связи с расширением номенклатуры сталей, легируемых марганцем, и особенно специальных сталей с высоким содержанием этого элемента.
В Англии железнодорожные рельсы изготовляют из стали, содержащей 0,9-1,2% Mn, причем существующая практика предусматривает ежегодное производство рельсов в количестве нескольких сотен тысяч тони. Машиностроительная сталь, от которой требуется высокая прочность, обычно содержит 1,3-1,6% Mn в сочетании с другими элементами. Замечательными свойствами обладает высокомарганцовистая сталь, содержащая около 15% Mn и 1,25% С. Эта сталь была открыта Гадфильдом и обычно известна под названием стали Гадфильда. Сталь имеет аустенитную структуру и, следовательно, почти немагнигна, обладает высоким пределом прочности на растяжение после соответствующей термической обработки (96-112 кг/мм2) и прекрасным удлинением (50-70%). Сталь обнаруживает хорошую износостойкость в условиях работы на удар и используется в значительной степени для изготовления деталей экскаваторов и землечерпательных машин, железнодорожных крестовин и других деталей, работающих на износ в условиях ударных нагрузок, которым сталь также хорошо противостоит. Большое значение приобретает использование марганца в сплавах на нежелезной основе. Сплавы меди с марганцем нашли применение для изготовления турбинных лопаток, марганцовистые бронзы используются при производстве пропеллеров и других деталей, где необходимо сочетание прочности и коррозионной устойчивости. Почти все промышленные алюминиевые и магниевые сплавы обычно содержат некоторое количество марганца. Сплавы никеля с марганцем используются для ряда специальных назначений, например при изготовлении запальных свечей.
Использование марганца вне металлургической промышленности. Наиболее важное применение нашли окислы марганца при изготовлении электрических батарей. Для этих целей требуется пиролюзит высокого качества, который стоит гораздо дороже обычной руды, используемой для металлургических целей.
Двуокись марганца служит деполяризатором в гальваническом элементе типа Лекланше. Следовательно, руда должна иметь по возможности высокое содержание окисла и быть свободной от примесей, которые могут быть вредными для работы элемента. Растворимые примеси, электроотрицательные по отношению к цинку, такие, как медь, никель, кобальт и мышьяк, особенно вредны, так как при растворении они осаждаются на цинке, вызывают коррозию и порчу элемента. В этом отношении особенно вредна медь. Если примеси присутствуют в нерастворимой форме, то они с указанной выше точки зрения не вредны, но тем не менее приводят к увеличению сопротивления элемента, что также нежелательно. Окись железа инертна и допускается в качестве примеси в количествах до 3-4%; присутствие металлического железа нежелательно. Поэтому марганцевая руда для аккумуляторов проходит магнитную сепарацию для удаления железа. Пористые руды, имеющие большую удельную поверхность, предпочтительнее твердых и плотных, хотя последние в ряде случаев могут иметь повышенное содержание кислорода.
Обычно считают, что марганцевая руда для гальванических элементов должна содержать не меньше 84% двуокиси марганца; чаше всего содержание ее находится в пределах 85-90%. Однако руду с более низким содержанием двуокиси марганца также можно использовать в некоторых электрических устройствах; так, Мельчер указывает, что руда для батарей, привезенная из Монтана, содержит в среднем 66% двуокиси марганца. Советские руды (Кавказ) содержат до 90% двуокиси марганца и 0,5% железа и имеют более высокое качество. Полагают, что перекисная руда Ганы может быть использована для батарей, несмотря на то, что она обычно содержит 2-3% окиси железа.
Марганцевая руда используется также при производстве стекла и в керамической промышленности. При изготовлении стекла марганец применяют для уменьшения вредного действия железа, обычно присутствующего в применяемых песках. Вследствие наличия железа образуется силикат железа, который придает стеклу зеленый оттенок. Этот оттенок можно удалить, добавляя к стеклу двуокись марганца. Аналогичное действие оказывают соединения никеля, кобальта или селена, но предпочитают двуокись марганца из-за ее относительной дешевизны. Количество двуокиси марганца, вводимой в стекло, зависит от содержания железа в сырых материалах; обычно оно колеблется от 900 г до 6.7 кг на 450 кг песка. Марганцевая руда, используемая при производстве стекла, обычно содержит 85-90% двуокиси марганца и менее 1% железа; для получения стекла высокого качества иногда требуется руда с содержанием больше 90% двуокиси марганца и меньше 0,5% железа.
В случае, если двуокись марганца добавляют с избытком, стекло приобретает желтовато-зеленый цвет. При еще большем избытке двуокиси марганца стекло приобретает черный цвет; это свойство используют для получения темных и непрозрачных стекол, применяемых в декоративных целях. Такие стекла содержат около 3% двуокиси марганца.
В керамической промышленности двуокись марганца применяют для производства коричневых, темно-красных и черных глазурей, а также для изготовления цветного кафеля и кирпича.
Окислы марганца, его соли и органические соединения нашли значительное применение в красильной и полиграфической промышленности, где их используют в качестве маслопоглотителей.
Наконец, марганцевые соединения используют как красящие вещества, для производства иода, в химической промышленности, в качестве окислителя при производстве органических соединений и в сельском хозяйстве, так как марганец является важным элементом для питания растений. Ho данным Гровса, марганцовистые сульфаты интенсивного применялись в США, особенно в Техасе и на юге Флориды для стимуляции роста растений.
Ниже приводятся данные о потреблении марганцевой руды различными отраслями промышленности США в 1950 г. (по данным Мельхера, Горное бюро США), г:
Как видно из приведенных данных, потребление марганцевой руды в металлургии составляет больше 95%.
Примеси в марганцевых рудах
Обычно различают четыре типа примесей:
1) металлы;
2) пустая порода;
3) летучие;
4) прочие примеси.
Металлическими примесями, помимо железа, являются свинец, цинк и серебро, а в некоторых рудах - вольфрам, никель и медь. Все примеси, за исключением цинка, восстанавливаются вместе с марганцем во время плавки и остаются в металле. Цинк улетучивается во время плавки, но в тех случаях, когда он присутствует в больших количествах, он может мешать процессу восстановления из-за конденсации в дымоходах; поэтому дымоходы следует периодически очищать.
Серебро является нежелательной примесью при производстве стали. В некоторых марганцевых рудах содержание серебра таково, что они представляют в этом отношении определенную ценность и используются при выплавке свинца. В этом случае марганцевая руда применяется как флюс, и при рафинировании свинца происходит извлечение серебра. Железо присутствует в руде в виде окиси и удаляется с трудом.
Для того чтобы руду можно было использовать для производства ферромарганца, отношение марганца к нему должно быть в пределах 9:1. Как уже указывалось, железо представляет собой нежелательную примесь также в том случае, если руда используется для производства гальванических элементов и бесцветного стекла.
Примеси в пустой породе являются шлакообразующими, причем шлак может быть как основным (CaO, MgO или BaO), так и кислым (SiO2 или Al2O3). Определенное количество марганца всегда переходит при плавке в шлак, причем это. количество увеличивается с ростом основности шлака, его температуры и объема. При кислой пустой породе требуется вводить, большое количество основных шлакообразующих добавок (известняка или доломита). Таким образом, общее количество шлака увеличивается в случае кислой пустой породы, поэтому основная пустая порода более желательна. Марганцевые руды, содержащие железо, редко имеют в своем составе более 8% окиси кремния или окиси алюминия.
Летучие примеси могут удаляться в процессе плавления, но это нежелательно, поскольку требует дополнительного количества тепла и связано с потерей марганца при улетучивании. Карбонатные руды, такие как родохрозит (марганцевый шпат), разлагаются при плавке с образованием летучей двуокиси углерода. Полагают, что наличие большого количества двуокиси углерода нежелательно, так как при этом нарушается равновесие между CO2 и CO, что препятствует восстановлению окислов в верхней части печи. Теоретическое содержание двуокиси углерода в родохрозите составляет 38,3%, и она должна быть удалена в процессе предварительного обжига. Эта операция целесообразна также в том отношении, что она снижает стоимость перевозки марганцевой руды, если обжиг проводится на месте разработок, перед погрузкой.
Прочие примеси. Фосфор и сера представляют собой нежелательные примеси в марганцевой руде. Однако, несомненно, что сера является менее вредной примесью, чем фосфор, так как при производстве ферромарганца она почти полностью переходит в шлак, соединяясь с марганцем или кальцием, и только следы ее переходят в сплав. Фосфор переходит в сплав полностью. По техническим условиям содержание фосфора в стали обычно меньше 0,05%, а максимально возможное содержание его в содержащих железо марганцевых рудах составляет 0,20-0,25%. Фосфор в руде находится в таком соединении, что он не может быть удален или содержание его не может быть уменьшено обычными методами обогащения.
Марганец встречается в природе в форме минералов. Более 300 наименований минералов содержат какое-то количество марганца, но лишь незначительное число минералов содержит его в большом количестве и эти минералы являются основным компонентом перспективных для разработки руд. Минералогия марганца сложна, поскольку марганец встречается в двухвалетной, трехвалетной и четырехвалентной форме. Наиболее часто встречающимися марганцевыми минералами являются оксиды, карбонаты, а также более редкие силикаты и сульфиды. Другие минералы также присутствуют в руде, например фосфаты, арсенаты, бораты и т.д. В связи с различной степенью окисления, часть оксидов марганца включает крупные щелочные и щелочноземельные ионы (K + , Ba 2+) в своей пространственной решетке. В результате этого, промышленные руды содержат большое количество примесей и нежелательных элементов. Некоторые элементы невозможно удалить при добыче и обогащении руды.
В большинстве руд марганец находится в четырехвалентном состоянии в качестве оксидов и гидроокисей. При их образовании происходит поглощение кислорода из воздуха и, в связи с этим, расположение месторождений этого типа руд привязано к определенным геологическим явлениям, которые происходят вблизи земной поверхности, такими как эрозия, осаждение и вулканизм. Пиролюзит (MnO 2) и криптомелан (KMn 8 O ie) являются наиболее важными из четырехвалентных марганцевых минералов. Далее следует псиломелан (=романешит). Это аморфный гидроксид со смешанной валентностью марганца, а также с варьируемым содержанием оксидов бария и калия.
Описание марганцевых минералов, залежи которых достаточны для промышленной разработки и пригодны к дальнейшей переработке представлены в таблице 3.1. Браунит и браунит II являются широко распространенными силикатными минералами, встречающимися вместе с биксбиитом, гаусманитом и пиролюзитом в таких месторождениях как Постмасбург (Postmasburg) и месторождение Калахари в Южной Африке, где браунит является основным марганцевым минералом. Родохрозит (марганцевый шпат) является типичным углеродосодержащим минералом в различных рудах.
Месторождения марганцевых руд
В мире существует ограниченное количество разрабатываемых месторождений марганцевых руд.
Осадочные отложения являются основным источником промышленно добываемого марганца. Минералы формируются в результате химических процессов, происходящими в процессе формирования морских отложений. Марганец откладывается в виде оксида, гидроокиси или карбоната марганца. Карбонатные отложения ассоциируются с углеродистыми и графитными скалами, которые формируются в восстановительной среде. Напротив, оксидные депозиты, в основном, ассоциируются с более грубыми кластическими (обломочными) отложениями, формирующимися под влиянием высококислотной среды в присутствии свободной циркуляции воды. Оксидные отложения обычно имеют более высокое качество руды, они встречаются чаще, чем карбонатные месторождения. Считается, что во многих оксидных и карбонатных залежах качество (сорт) руды повышается в зависимости от концентрации отложений.
Самыми крупными марганцевыми месторождениями осадочного типа являются Никопольский район в Украине, Чиатурский район в Грузии, район Калахари в Южной Африке и район Грут Эйланд в Австралии. В основном, это оксидные залежи, хотя некоторые из них имеют и карбонатные фации. Месторождение Моланго в Мексике является примером крупного карбонатного депозита.
Во влажных тропических регионах находят скопления отложений и латериты, в которых интенсивное выветривание очистило первичные марганцевые формирования от примесей, что способствовало образованию высококачественных оксидных отложений. Часто первичные отложения образуются в виде углеродистого марганца; примером таких месторождений являются Бразильское Серро до Навио района Амапа, Нсута в Гане и Моанда в Габоне.
Самые большие в мире марганцевые отложения были найдены на дне моря, которые залегают в виде марганцевых конкреций. Впервые они были обнаружены в 1870 году, но только в последнее время их стали рассматривать в качестве пригодных к разработке. Марганцевые конкреции имеют диаметр 0.5-20 cм, в них содержится приблизительно 15-30% Mn и 5-10% Fe. В дополнение, они содержат небольшое, но коммерчески привлекательное количество Ni, Cu и Co, а также другие элементы. Несколько организаций активно занялись разработкой этих ресурсов, однако им все еще предстоит разрешить ряд технологических и юридических проблем.
Самые крупные из наземных залежей марганцевой руды находятся в Южной Африке, Австралии, Габоне, Бразилии, Китае, Индии, Украине, Казахстане и Грузии.
Южная Африка : Месторождение Калахари содержит 78% мировых наземных запасов марганцевой руды. Основные залежи расположены в районах Постмасбург и Куруман-Калахар, в тысяче киллометров от ближайших портов. В многочисленных шахтах, таких как Маматван и Весселз добываются различные виды металлургических или железистых руд. Эти шахты управляются компанией Саманкор Манганиз (Samancor Manganese) (владельцы – компании BHP Billiton и Anglo American). У этих шахт разная минералогия. Руда Маматвана богата карбонатами, в основном, кальцитом и доломитом, в то время как основным марганецсодержащим минералом является браунит. Руда шахты Весселз состоит, главным образом, из оксидов, в основном браунита и браунита II, а также в ней присутствуют гаусманит, биксбиит, и гематит. Соотношение Mn/Fe в руде Маматванской шахты выше, частично по причине того, что браунит содержит значительно меньше железа чем браунит II. Шахты в Нозерн Кейп, Нчванинг и Глории (Northern Cape, Nchwaning, Gloria) управляются компанией Ассманг Манганиз Дивижн (Assmang Manganese Division) (владельцы — Anglowal и Assore). Руды в этих шахтах имеют высокую основность и высокое содержание углеродистых материалов.
Австралия : Грут Ейландское месторождение, находящееся в управлении компанией Джемко (Gemco), расположено на острове в заливе Карпентария на севере Австралии. Джемко, в свою очередь, подчиняется компании Саманкор Манганиз (Samancor Manganese), являющейся одним из подразделений компании BHP Billiton’s and Anglo American’s и ее глобального марганцевого бизнеса. Руда богата пиролюзитом и криптомеланом, встречаются также и другие четырехвалентные оксиды марганца, например псиломелан (=романешит) и голландит, что обуславливает присутствие бария. Содержание калия приблизительно пропорционально содержанию криптомелана. Руда также содержит глинистые минералы, в особенности каолинит (Al 2 Si 2 O 5 (OH)4), являющийся еще одним источником воды в руде помимо криптомелана. Значительное количество руды проходит обогащение.
Габон : Месторождение Моанда расположено в районе Франсвиля. Это очень значительное месторождение руды высокого качества. Минералогия сходна с минералогией Грут Ейландского месторождения, однако руда более пориста. Владелец шахты – Эрамет Манганиз (Eramet Manganese), торговая марка — Comilog.
Бразилия : В Бразилии несколько марганцевых месторождений, но основное производство было начато в 2001 году на шахтах Игарап Азул и Урукум. Обе шахты принадлежат компании Companhia Vale do Rio Doce (CVRD). Игарап Азул Igarape является шахтой открытой разработки, она расположена в тропическом лесу, в 25 км от Карахаса, штат Пара на северо-востоке Бразилии. Руда состоит из криптомелана, тодорокита и пиролюзита. Другая шахта, Урукум, расположенная вблизи Боливийской границы, является шахтой закрытого типа. Другая известная шахта – Амапа – была закрыта в конце 1997 года в результате полной выработки руды.
Китай : обладает самой большой добычей марганцевой руды в мире (Таблица 3.3 и Схема 3.2). Разведанные запасы составляют 13% общемировых. За последние 30 лет произошло существенное увеличение добычи марганцевой руды. Около 60 китайских месторождений имеют запасы в количестве 2 миллионов тонн каждое. В дополнение к этому, имеется некоторое количество месторождений меньшего размера. Рудные депозиты преимущественно располагаются в трех провинциях: Гуанкжи, Хунан, Гуижу. Из всех месторождений, только одно (Guangxi Xialei) имеет запасы превышающие 100 миллионов тонн, а на 6 других запасы превышают 20 мил. тонн. Среднее содержание марганца в китайских месторождениях 22%, высоким также является содержание фосфора и железа.
Индия : В индийских штатах Орисса, Карнатака, Мадхья Прадеж, Махараштра и других имеются многочисленные небольшие месторождения марганца. В 2000 эксплуатировалось 135 марганцевых шахт. Большая часть добываемой руды является низко и среднесортной с достаточно низким содержанием марганца. Когда-то Индия была одним из главных экспортеров марганцевой руды. В связи с выработкой месторождений, в настоящее время от 80 до 90% металлургических руд используется на внутреннем рынке производства ферросплавов. Остальная часть, в основном это руды со средним содержанием марганца, экспортируется за границу.
Украина : Никопольское месторождение является самым крупным на территории бывшего Советского Союза. В 2003 году на территории этого месторождения работало 11 шахт. Никопольские руды состоят на 75% из карбонатного типа с содержанием марганца 20%, около 17% оксидного типа, в которых содержится 28.5% марганца, и около 8% оксидных и карбонатных руд с содержанием марганца 25.1%.
Казахстан : располагает несколькими месторождениями. С середины 1990 годов добыча руды значительно возросла (Таблица 3.3). Приблизительно 70% руд карбонатно-силикатно-оксидного типа с содержанием марганца около 20% и около 20% руд являются оксидными с содержанием марганца порядка 23%. Хотя в Казахских рудах низкое содержание марганца, в них содержится мало таких вредных примесей как фосфор, сера и другие. Большинство добываемых руд используется для внутреннего производства силикомарганца.
Грузия : Чиатурское месторождение имело большое значение для бывшего Советского Союза, где добывалось 25% от общего количества марганца. В настоящий момент оно малорентабельно (Таблица 3.3). Содержание марганца низко и составляет 17-25%. Руды с высоким содержанием марганца почти полностью выработаны. В настоящее время руда добывается преимущественно для внутреннего производства ферросплавов.
Марганцевые руды пригодные для коммерческого использования
Марганцевые руды разделяются по содержанию марганца, железа и различных примесей. Основными типами являются:
- Металлургические руды – содержат более 35% марганца, некоторые до 50%. Руды высокого сорта содержат более 48% марганца.
- Железистые руды –содержат 15-35% марганца и большое количество железа.
- Марганцовистые руды –по сути, это железные руды с 5-10% содержанием Mn.
Металлургические руды чаще всего используются для производства высокоуглеродистого ферромарганца и силикомарганца., а остальные 2 типа руд, в основном, применяются в домнах для регулирования количества марганца при производстве чугуна.
Металлургические руды добываются как в открытых, так и закрытых месторождениях при помощи обычных методов разработки. Поскольку количество высокосортных руд сократилось, степень переработки руд увеличилась. На практике все металлургические руды подвергаются обогащению. Руды дробятся,
просеиваются и промываются (в случае необходимости); иногда используется обогащение в тяжелой среде для руд с высоким содержанием кремния и алюминия. Среднее количество марганца, которое удается восстановить в результате этой операции составляет между 60% и 75%.
Металлургические руды содержат от 40% до 50% марганца. Другим важным параметром является соотношение марганца к железу. Для производства стандартного ферромарганцевого сплава с содержанием марганца 78% требуется весовое соотношение Mn/Fe=7.5. Также есть ограничения по количеству примесей кремния и алюминия, поскольку чрезмерное образование шлака в печи увеличивает потребление электроэнергии. Руды, содержащие более 10% SiO 2 пригодны для производства силикомарганца. Поскольку большая часть фосфора (P), содержащегося в руде, переходит в готовый продукт, количество фосфора в исходном материале является ключевым параметром при выборе марганцевой руды. Руде может быть присвоен высший сорт при содержании фосфора менее 0.1%. Марганцевые руды из Южной Африки отличаются низким содержанием фосфора. Важны и другие физические и химические свойства, такие как содержание летучих веществ и избыточного кислорода. Сера не представляет проблемы ни для металлургического процесса, ни для окружающей среды поскольку образует сульфид марганца, который выходит вместе со шлаком.
Большинство шахт имеют предприятия по агломерации руд, на которых мелкие фракции подвергаются агломерации. Такие материалы находят широкое применение в железномарганцевых печах, поскольку они механически прочны и термически устойчивы, что позволяет газу равномерно распределяться в зоне
предварительного нагрева и восстановления. Агломерация также способствует экономии электроэнергии в случае с карбонатными рудами. Если же агломерируются оксидные руды, большая часть полезного тепла, выделяющегося в результате экзотермического предвосстановления, теряется и потребление энергии возрастает.
В тех случаях, когда марганцевые ферросплавы производятся либо в электродуговых печах с погруженной дугой, либо в домнах, используется смесь разных типов руд. Выбор руд зависит как от хим и физического состава, так и от экономических соображений. Часто производители марганцевых ферросплавов используют компьютерные программы для определения оптимальной комбинации руд. Таблица 3.2 показывает усредненный анализ некоторых из используемых смесей металлургических руд. Из таблицы видно, что между рудами есть существенные различия в хим составе.
Торговля марганцевой рудой
В 1944 году производство марганцевой руды составляло всего 2.8 миллиона тонн. На протяжении последующих 40 лет производство увеличилось до 25 миллионов тонн в 1985 г. В среднем производство возрастало на 5.5% в год. В последующие годы производство несколько сократилось и составило 21.5 миллиона тонн в 2001 г.. В эти годы не происходил рост добычи марганцевых руд. Это было связано с тем, что были осуществлены технологические инновации в производстве стали. В последние годы опять наблюдается рост добычи руды. В 2004 производство достигло 29 млн. тонн. В таблице 3.3 представлены объемы добычи руды с 1970 по странам. Запасы высококачественных руд с содержанием марганца более 44%, в основном, сосредоточены в Австралии, Бразилии, Габоне и Южной Африке и составляют более 90% от общемировых. Значительное увеличение добычи произошло в Австралии начиная с 1970 г., в то время как добыча в Южной Африке, Бразилии и Габоне оставалось на одном уровне. Гана и Индия, в прошлом крупные поставщики руды в Западные страны, в настоящее время экспортируют ограниченное количество бедных руд и руд среднего качества. В Мексике руда добывается, в основном, для внутреннего пользования.
В 1970 г. Страны бывшего СССР поставляли одну треть от мирового производства марганцевых руд. В настоящее время в этих странах остались лишь месторождения низкомарочных руд, которые требуют обогащения перед коммерческим использованием.
Украина, Грузия и Казахстан производят меньше половины того количества, которое приходилось на СССР. Лишь ограниченное количество руды экспортируется и ожидается, что экспорт будет сокращаться. В Китае нет высококачественной руды, в результате чего ее приходится импортировать из Ганы, Габона и Австралии и смешивать с местной рудой.
В 2003 году мировая добыча марганцевой руды осуществлялась следующими странами: Южной Африкой, Австралией, Бразилией, Украиной, Габоном, Китаем, Индией, Казахстаном и, в меньшей степени, Ганой и Мексикой (рис 3.)
По добыче в марганцевом исчислении на первом месте находилась Южная Африка, по общему тоннажу добываемой породы – Китай.
Все развитые страны полностью зависят от импорта руды для удовлетворения спроса в марганце. Частично они импортируют руду и частично ферромарганец. Австралия, Бразилия, Габон и Южная Африка вместе поставляют 90% всего импорта марганцевой руды Западными странами.
Из всех крупных стран-потребителей ферромарганца только Франция имеет производственные мощности, превышающие нужды внутреннего рынка и имеет возможность продавать большое количество на экспорт. Норвегия, используя свои большие возможности по выработке гидроэнергии, создала одну из наиболее значительных в мире промышленностей по производству ферросплавов. Норвегия является одним из крупнейших экспортеров ферромарганца.
Сейчас наметилась тенденция по переносу ферросплавной промышленности в страны с рудными месторождениями. Это можно объяснить желанием рудодобывающих стран перерабатывать сырье самим и, таким образом, увеличивать его стоимость. В дополнение к этому, рудодобывающие страны хотели бы воспользоваться низкой стоимостью местной электроэнергии. Скорее всего, эта тенденция сохранится в ближайшие годы.
Марганцевые руды - природные образования, содержащие марганец и его соединения в нужном количестве и концентрации для промышленного их использования. Содержание его в руде должно быть достаточным для целесообразности разработки месторождений и его добычи.
Характеристики и виды марганцевых руд
В данных ископаемых марганец возможно обнаружить в виде оксидных, карбонатных, силикатных и смешанных соединений. Важнейшими рудами, которые используются в промышленности, являются оксидные, в которых наибольшее содержание оксидов и гидроксидов марганца: пиролюзиты, марганиты, брауниты, криптомеланы, тодорокиты, родохрозиты и другие.
Вместе с марганцем в рудах может содержатся и железо (иногда в больших количествах). Поэтому выделяют железомарганцевые и марганцовистые руды в зависимости от соотношения содержания в них марганца и железа.
Месторождения и добыча марганцевых руд
По генезису виды месторождений руды бывают:
- Осадочные (или вулканогенно - осадочные);
- Вулканогенные;
- Метаморфизованные;
- Коры выветривания.
80% залежей марганцевой руды припадает на осадочные. Данный тип месторождений представлен Никопольским, Чиатурским, Варненским, Марсятским, Тыньинским, Березовским разработками.
Добычу и обогащение руд марганца осуществляют открытым способом с помощью роторных комплексов, экскаваторов, ковшевых драглайнов. В настоящее время могут использоваться и подземные способы - комбайнами, а также очистными и щитовыми комплексами.
Для обогащения оксидных руд используют гравитационный, гравитационно-магнитный и комбинированный методы, флотацию.
Применение
Марганцевые руды применяют в химической, металлургической, керамической отраслях, соединения марганца - в фармации. Самыми распространенными изделиями являются: «марганцовка», стекло, керамика, минеральные красители.
Марганец – химический элемент, металл серебристо-белого цвета 7-й группы периодической системы, атомный номер 25 по таблице Менделеева. Марганец расположен в четвертом периоде между хромом и железом; постоянным спутником последнего он является и в природе. Является только один устойчивый изотоп 55 Mn. Природный марганец в целом состоит из изотопа 55 Mn. Выявлено, что неустойчивые ядра с массовыми числами 51, 52, 54 и 57 получаются при бомбардировке соседних (по периоду) элементов дейтронами, нейтронами, протонами, альфа-частицами или фотонами. Например, радиоактивный изотоп 57 Mn был выделен путем химического разделения из продуктов бомбардировки и его период полураспада составляет 1,7±0,1 мин.
Марганец, в соответствии с номером группы, проявляет высшую степень окисления, равную +7, но может существовать также во всех более низких степенях окисления от 0 до +7. Самым главным из них – 2, 4 и 7.
Марганцевые руды Украины
Украина с сильно развивающийся чёрной металлургией и большой марганцево-рудной базой, является одним из лидеров в мире по добыче и потреблению марганцевой продукции (руда, ферромарганец, силикомарганец, металлический марганец и др.).
По добыче общих запасов марганцевых руд Украина занимает одно из первых мест в мире после ЮАР. Среди стран ближнего зарубежья и СНГ Украина имеет запасов марганцевого сырья более 80%, но они в основном представлены карбонатными рудами, в данный момент ещё не активно используется в промышленности. Запасы же ЮАР, Бразилии и в других стран состоят из более драгоценных руд с высоким содержанием марганца.
Наиболее большие запасы марганцевых руд Украины расположены в крупнейшем в мире Никопольском марганцеворудном бассейне (Днепропетровская, Запорожская и Херсонская области). Таких месторождений как: Марганецкое, Зеленодольское, Орджоникидзевское, Токмакское находятся в осадочных олигоценовых породах, покрывающих Украинский щит. Запасы составляют 2426,1 млн. тонн, при среднем содержании марганца в руде 23,9%.
Марганцевые месторождения Украины разрабатываются с 1883 г. За этот время проработана значительная часть начальных запасов марганцевых руд. За последние 50 лет в Никопольском бассейне было добыто более 500 млн. тонн руды.
Сейчас добыча марганцевых руд происходит в восточной части Никопольского бассейна (Марганецкий) и в западной части бассейна (Орджоникидзевский). Добывают приблизительно около 2 и 7,1 млн. тонн руды в год соответственно. Добыча марганцевых руд ведется на горно-обогатительных комбинатах (ГОК).
В данный момент в работе находятся 7 шахт и 10 карьеров. Руда обогащается на 4 обогатительных комбинатах с получением товарного марганцевого концентрата, который содержит 34% (Марганецкий ГОК) и 37,9% (Орджоникидзевский ГОК) металла. Данную продукцию поставляю на металлургические, ферросплавные и другие предприятия. Остальная часть руды и продукции экспортируются в страны СНГ и Европы.
Никопольский марганцево-рудный бассейн
Никопольский марганцеворудный бассейн протягивется с запада на восток на 250 км (шириной 25–50 км) от реки Ингулец (Днепропетровская область) вдоль северного берега Каховского водохранилища до села Нововасильевки (Запорожская область). Речка Днепр делит бассейн на правобережную и левобережную части. Месторождениям Никопольского бассейна принадлежат 100% всех учтённых в Государственном балансе Украины запасов марганцевых руд, которые составляют 2249,28 млн. тонн.
Марганценосность геологических комплексов этого региона была открыта в прошлом веке в бассейне реки Ингулец и реки Соленая, чуть позже началась разработка месторождений марганца. Сегодня работают Орджоникидзевский и Марганецкий горно-обогатительные комбинаты (ГОКи).
В 1939 г. в районе г. Токмак было выявлено Токмакское месторождение, а уже позже марганец нашли рядом с селами Щербак и Каменское. В результате чего был создан Таврический ГОК.
Бурштынское месторождение
В 1951 году нашли Бурштынское месторождение, расположено на территории Галичского и Рогатинского районов Ивано-Франковской области в бассейнах речек Гнилая Липа и Нараевка. Рудоносными здесь являются песчаные, песчано-известковые и известняковые породы миоценового возраста. Общие запасы металлического марганца Бурштынского месторождения оцениваются примерно в 2 млн. тонн, при среднем его содержании в рудной массе не более 9,5%.Здесь марганец находится глубоко впадинах. Одна из них шириной 3–4 км и длиной 13 км расположена на правом берегу речки Гнилая Липа, а другая шириной 4 км и длиной 8 км – на междуречье Гнилой Липа и Нараевки.
Керченский марганцево-железорудный бассейн
Керченские железные руды известны уже с 1930 года, в них было обнаружено повышенное содержание марганца, ванадия и фосфора. После исследований были найдены Азово-Черноморская марганцево-железорудная провинция.
Наиболее значимые концентрации марганца имеются в плиоценовых (киммерийских) железных рудах месторождений Керченского полуострова (Керченский железорудный бассейн). Они представляют собой бурые железняки, которые из-за относительно повышенного содержания марганца могут использоваться как природно-легированные марганцем железные руды. Для Керченского бассейна характерно увеличение содержания марганца в железных рудах с запада на восток от 2-3% до 22%.
Количество марганца, сосредоточенного в рудах провинции рассчитывается в 60 млн. тонн, большая часть в в Керченском бассейне – 40 млн. тонн. В Государственном балансе запасов Украины находятся 8 еще не разработанных месторождений железных руд Керченского бассейна – Яныш-Такыльское, Эльтиген-Ортельское, Камыш-Бурунское, Катерлезское, Баксинское, Кезенское, Оссовинское и Северное (Чегене-Салынское).
Марганцевые руды на Украинском щите
На кристаллических породах докембрия Украинского щита в мезозое и кайнозое интенсивно развивались коры выветривания. В ряде случаев были созданы марганценосные коры выветривания, которые при соответствующих содержаниях марганца может быть небольшими месторождениями. Наиболее значимым среди них является Хащеватское месторождение марганцевых руд, расположенное в Гайворонском районе Кировоградской области на левом берегу реки Южный Буг. Месторождение протягивается в широтном направлении на 10 км (при ширине около 1 км) и представляет серию (около 15 рудных пластов).
Вторым по важности среди чёрных металлов является марганец – незаменимый в чёрной металлургии компонент при выплавке чугуна и стали. По стратегическим запасам марганцевых руд Украина занимает второе место в мире и является одним из лидеров по производству марганцевой продукции.
Месторождения марганца в мире
Распределение выявленных ресурсов марганцевых руд в мире
Распределение ресурсов марганцевых руд по отдельным странам
По упрощенной классификации главные промышленные марганцевые месторождения суши подразделяются на:
1) пластовые месторождения железо-марганцевых и марганцевых руд в осадочных, вулканогенно-осадочных и метаморфических породах;
2) месторождения коры выветривания метаморфических преимущественно докембрийских пород;
3) гидротермальные месторождения.
Именно из этих трёх типов в настоящее время и добывается основная масса марганцевого сырья. В пластовых месторождениях, расположенных в Австралии, Болгарии, Боливии, Габоне, Грузии, Казахстане, Китае, Мексике, Российской Федерации, Украине и ЮАР, заключено до 90% мировых подтверждённых запасов марганца. Около 8% месторождений находится в древних корах выветривания. Такие месторождения разведаны в Бразилии, Буркина-Фасо, Гане, Индии, Кот-д’Ивуаре, Мали и других странах. Оставшиеся 2% представлены мелкими гидротермальными месторождениями на территории Алжира, Аргентины, Боливии, Египта и Марокко.
Значительные прогнозные ресурсы марганцевых руд сосредоточены в скоплениях железо-марганцевых конкреций и кобальт-железо-марганцевых корок, на дне Тихого, Индийского и Атлантического океанов. Их ресурс оценивается в 100 млрд. тонн (при содержании марганца около 25%), что превышает прогнозные ресурсы суши почти в 5 раз.
Мировые запасы марганца
Для производства марганцевой продукции (ферромарганца, оксидов, различных солей и т.п.) используются марганцевые руды. Средние содержания металла в них составляют от 17 до 53%. Наиболее "вредной" примесью марганцевого сырья является фосфор. Желательно, чтобы его содержание в руде не превышало 0,2% от количества марганца. Уникальные марганцевые месторождения содержат запасы руды, превышающие один миллиард тонн, крупные – сотни миллионов, а средние и мелкие – десятки миллионов тонн.
Ресурсы марганцевых руд установлены в 56 странах мира и оцениваются в 21,3 млрд. тонн. В силу того, что достоверные оценки мировых прогнозных ресурсов марганца составляют коммерческую тайну, обнаружение среднемасштабных месторождений ещё возможно в пределах относительно слабо изученных территорий. К таковым можно отнести отдельные районы Австралии, Аргентины, Боливии, Бразилии, Ботсваны, Буркина-Фасо, Габона, Демократической Республики Конго, Индии, Ирана, Марокко, Перу, Турции и Чили. Суммарные прогнозные ресурсы этих стран оцениваются в 2500 млн. тонн.
Основные производители марганцево-рудной продукции (2000 год)
Более 95% мировых общих запасов локализованы в 13 странах (в порядке убывания): ЮАР, Украина, Казахстан, Габон, Бразилия, Китай, Австралия, Боливия, Грузия, Мексика, Болгария, Российская Федерация и Индия. Высокосортными рудами обладают лишь ЮАР, Габон, Австралия и Бразилия, в остальных странах руды среднего и низкого качества.
Ежегодный экспорт товарной марганцевой руды (2001 год)
Добыча марганцевых руд и производство концентратов осуществляется в 30 странах мира. Основной объём товарных марганцевых руд используется в производстве марганцевых сплавов (ферромарганца, силикомарганца, ферросилиция и др.), а также марганца-металла. Главными мировыми производителями сплавов являются страны, ведущие основную добычу марганцевых руд (ЮАР, Украина, Китай), а также обладающие технологическим потенциалом и достаточно дешевой электроэнергией для её переработки (Япония, Франция, Норвегия). Они формируют лидирующую шестерку мира по производству марганцевых сплавов.
С годами доля экспорта руд по отношению к экспорту сплавов постепенно уменьшается. Основными потребителями импортной марганцевой продукции, богатой руды и концентратов, являются Япония, США, ФРГ, Франция, Китай, Норвегия, Южная Корея и другие страны с развитой чёрной металлургией, не обладающие достаточным ресурсом собственного сырья.
Марганцевая руда Украины
Украина с ее развитой чёрной металлургией и весьма значимой марганцево-рудной базой, является ведущей в мире по производству и потреблению марганцевой продукции (руда, ферромарганец, силикомарганец, металлический марганец и др.).
По объёму общих запасов марганцевых руд Украина занимает второе место в мире после ЮАР. Среди стран СНГ украинские запасы марганцевого сырья составляют более 80%, но они в основном представлены карбонатными рудами, пока мало используемыми в промышленности. Запасы же ЮАР, Бразилии и некоторых других стран состоят из более ценных руд с высоким содержанием марганца.
Все промышленные запасы марганцевых руд Украины сосредоточены в крупнейшем в мире Никопольском марганцеворудном бассейне (Днепропетровская, Запорожская и Херсонская области). Эти запасы, расположенные в ряде месторождений (Марганецкое, Зеленодольское, Орджоникидзевское, Токмакское), находятся в осадочных олигоценовых породах, покрывающих Украинский щит. Их суммарные утверждённые запасы составляют 2426,1 млн. тонн, при среднем содержании марганца в руде 23,9%.
Марганцевые месторождения Украины разрабатываются с 1883 г. За этот период отработана значительная часть первоначальных запасов марганцевых руд. Только в Никопольском бассейне за последние полстолетия добыто более 500 млн. тонн руды. При таких темпах сырья хватит только на ближайшие 20 лет.
Добычу марганцевых руд ныне ведут в восточной части Никопольского бассейна (Марганецкий) и в западной части бассейна (Орджоникидзевский) ГОКи, с производительностью, соответственно, 2,0 и 7,1 млн. тонн руды в год. Для отработки Токмакского месторождения был построен Таврический опытно-промышленный горно-обогатительный комбинат и шахта с проектной производительностью 2 млн. тонн руды в год. Однако в 1995 г. из-за низкой производительности и ряда других причин добыча и переработка руды здесь была прекращена, а предприятия законсервированы.
Схема расположения месторождений марганца на территории Украины:
1 – осадочные олигоценовые руды (1 – Никопольский марганцеворудный бассейн; 2 – Токмакское месторождение);
2 – осадочные миоценовые руды (3 – Бурштынское месторождение);
3 – осадочные плиоценовые марганцево-железные руды (4 – Керченский марганцево-железорудный бассейн);
4 – мезо-кайнозойские железо-марганцевые руды (5 – Хащеватское месторождение).
Ныне в эксплуатации находятся 7 шахт и 10 карьеров. Руда обогащается на 4 обогатительных фабриках с получением товарного марганцевого концентрата, содержащего 34% (Марганецкий ГОК) и 37,9% (Орджоникидзевский ГОК) металла. Полученная продукция поставляется на металлургические, ферросплавные и другие заводы. Часть руды и продукции экспортируются в страны СНГ и Европы. Отдельные сорта малофосфористого марганцевого концентрата в небольших объёмах Украина импортирует из Грузии и Казахстана.
Никопольский марганцево-рудный бассейн
Месторождения Никопольского бассейна находятся в Среднем Приднепровье в пределах единой Южно-Украинской марганцеворудной провинции. Она является частью более обширного Южно-Европейского олигоценового бассейна, включающего соответствующие месторождения и проявления в Болгарии, Румынии, Украине, Российской Федерации и Грузии.
Марганценосность геологических комплексов этого региона открыта в 1874 г. в бассейне р. Ингулец, а в 1883 г. – р. Соленая, а промышленная разработка месторождений марганца была начата уже в 1886 г. В настоящее время здесь действуют Орджоникидзевский и Марганецкий горно-обогатительные комбинаты (ГОКи). В 1939 г. в районе г. Токмак было обнаружено Токмакское месторождение, а в 1948 г. – проявления марганца у сёл Щербак и Каменское. Впоследствии в северной части Токмакского месторождения был создан Таврический ГОК.
Никопольский марганцеворудный бассейн в плане представляет S-образную полосу, протягивающуюся с запада на восток на 250 км (шириной 25–50 км) от долины р. Ингулец (Днепропетровская область) вдоль северного берега Каховского водохранилища до с. Нововасильевки (Запорожская область). Река Днепр делит бассейн на правобережную (западную) и левобережную (восточную) части.
Схематический геологический разрез Запорожского карьера Никопольского рудного бассейна:
1 –суглинки; 2 – глины; 3 – известняк-ракушечник; 4 – песок; 5 – марганцевая руда; 6 – каолин.
Марганценосными являются толщи олигоцена, представляющие однообразные песчано-глинистые образования и включающие насыщенный марганцем пласт.
Месторождениям Никопольского бассейна принадлежат 100% всех учтённых в Государственном балансе Украины запасов марганцевых руд, которые составляют 2249,28 млн. тонн.
Загрузка...